电池顶刊集锦：EES、Adv. Sci.、Angew、AEM、AFM、ACS Nano、Nano Energy等成果！

1. 华科Adv. Sci.：与石墨软包电池兼容的中浓度PC电解液

尽管具有广泛的温度耐受性和高电压兼容性，但在锂离子电池（LIBs）中采用碳酸丙烯酯（PC）作为电解液，由于溶剂衍生的固体电解质间相（SEI）不合格，溶剂共插层和石墨剥离阻碍了其应用。

图1 在不同电解液中石墨电极表面附近Li⁺-PC络合物和阴离子的界面行为

华中科技大学谢佳、曾子琪等采用具有特定吸附和阴离子吸引力的三氟甲基苯（PhCF3）来调节界面行为，并在低锂盐浓度（<1M）下构建阴离子诱导的SEI。与普通添加剂（如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC））不同的是，PhCF₃不参与Li⁺的溶剂化，并在石墨表面自我分解以构建添加剂衍生的SEI，而是停留在Li⁺配位之外，优先吸附在石墨表面，促进阴离子的分解并抑制PC共插层。

在空白电解液中，由于正极过程中的长程静电力，阴离子一旦接近石墨就会离开Li⁺的溶剂化鞘，导致Li⁺-PC复合物在石墨表面附近积累起来。当PhCF₃由于π-π堆积而优先吸附在石墨表面时，阴离子和PhCF₃之间的离子偶极相互作用补偿了静电排斥，促进了阴离子在石墨表面的聚集。

图2 界面模拟和SEI表征

来自阴离子分解的强大SEI，即使在低浓度的锂盐（<1 M）下，也能稳定PC电解液中的石墨负极。因此，PhCF₃规避了超高浓电解液的弱点（高粘度和成本），同时实现了稳定的界面。结果，PhCF₃调节的SEI使NCM613/石墨软包电池实现了300次以上的可靠运行，容量保持率达到96%。

此外，这种电解液还继承了广泛的液态范围（-70至160℃）和高电压兼容性（NCM811/Li电池为4.4V，NCM613/石墨袋电池为4.35V）。总体而言，这项工作通过调节阴离子与溶剂的相互作用和电极/电解质的界面化学，在低浓度的锂盐中构建了稳定的阴离子衍生的SEI。

图3 L6PC4Ph的表征和NCM613/石墨软包电池的性能

Revealing Surfactant Effect of Trifluoromethylbenzene in Medium-Concentrated PC Electrolyte for Advanced Lithium-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206648

2. 华科Adv. Sci.：三元锂盐电解液实现4.7V高压锂离子电池

作为下一代锂离子电池（LIBs）高能正极的富锂和富镍（LRLOs和NRLOs）层状氧化物具有催化表面，这导致了大量的界面反应、过渡金属离子溶解、气体生成，并最终阻碍了其在4.7V下的应用。

图1 电解液设计及高压性能验证

华中科技大学韩建涛、方淳、Yaqing Lin等通过调节锂盐的前沿分子轨道能级，构建了具有富含F、B和P的无机物/有机物/富含无机物结构的正极-电解质界面（CEI）和无机物/有机物结构的负极-电解质界面（AEI）。具体而言，作者选择了比LiPF₆和EC具有更低LUMO和更高HOMO的LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）和LiDFP（二氟磷酸锂）来替代部分LiPF₆，通过将0.5m LiDFOB、0.2m LiDFP和0.3m LiPF₆在EC/碳酸二乙酯（DEC，体积比1：1）中混合配成三元氟化锂盐电解液（TLE）。

研究显示，LiDFP和LiDFOB显著增加了CEI和AEI中无机成分的含量。这些富含F、B和P的无机成分不仅可以提高界面的稳定性，减少过渡金属溶解对负极界面膜的破坏，而且还有利于高压LRLOs和NRLOs正极电池的高温性能。

图2 Li/NCM811半电池和石墨/NCM811全电池的性能

结果，在4.7V的高截止电压下，Li/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂半电池在200次循环后表现出83.3%的容量保持率，Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂半电池在1000次循环后达到83.3%的高容量保持率。此外，石墨/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂全电池在2.0-4.65V下循环200次后，表现出85.1%的高容量保持率，而石墨/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在2.7-4.5V下循环600次后表现出81%的容量。

更重要的是，TLE还保证了电池在45℃下的优良性能，表明这种无机富集界面在高电压和高温下也很耐用。这项工作启示我们，可以通过调节电解液中各成分的前沿分子轨道来调节电极界面膜的特性，从而提高电池性能，这在商业化应用中很容易实现。

图3 机理示意图

Interface Engineering via Regulating Electrolyte for High-Voltage Layered Oxide Cathodes-Based Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206714

3. 郑大AFM：磷化硒与石墨烯的耦合作为钠离子电池的高容量负极

利用低成本和丰富的材料开发高容量的钠离子电池（SIBs）电极是非常重要的，这有助于提供一种可持续的技术来替代现有的锂离子电池（LIBs）。

图1 材料制备及表征

郑州大学邵国胜、沈永龙等设计了一个简单的球磨工艺来制造高容量的SIB负极，其中大量非晶SeP负载在高导电性晶体石墨烯（HCG）的良好连接框架中。HCG基底能够实现钠离子和电子的快速传输，同时能够容纳SeP活性负极物质的巨大体积变化。Na_xSeP强大的玻璃形成能力有助于防止处Na₂Se和Na₃P超细纳米晶体外的所有稳定化合物结晶。

图2 作为钠离子电池负极的Se₄P₄@HCG和对照样品的电化学特性

因此，优化的SeP@HCG负极在0.2 A g^-1时提供了出色的倍率性能，在0.2 A g⁻¹时为855 mAh g⁻¹，在5 A g⁻¹时为345 mAh g⁻¹。更重要的是，在0.65A g^-1的电流倍率下，经过500次循环后，仍然保持了732 mAh g^-1出色的循环稳定性，其中SeP在这样的长期循环后仍然保持了其理论容量的86%。

另外，当SeP@HCG的负载为4.1 mg cm^-2时，也可以达到2.77 mAh cm^-2的高平均容量。最后，采用工业级的Se、P和HCG粉末对低成本制备先进的钠电池非常有利。

图3 反应机制的分析

Effective Coupling of Amorphous Selenium Phosphide with High-Conductivity Graphene as Resilient High-Capacity Anode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211640

4. AEM：多尺度模拟解析高能锂硫电池的低孔率硫电极

锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度和低成本而成为大规模储能和汽车电气化的一项有前景的技术。降低硫正极孔隙率最近已被确定为改善电池实际能量密度和最小化孔隙填充电解液以延长电池在贫电解质条件下的寿命的可行策略。但直接使用低孔隙率正极的Li-S电池会导致电极润湿性差，电极反应不均匀，从而导致电池快速失效。

美国太平洋西北国家实验室Dongping Lu和Yucheng Fu等为了解和减轻与使用低孔隙电极有关的障碍，通过明确考虑电极润湿性影响和电极形态，进行了多尺度建模，以预测电极润湿、电解液扩散及其对Li-S电池中硫反应的影响。其中，三维孔隙尺度模型应用离散元方法重建了具有不同二次颗粒尺寸的低孔隙率正极。结合多相流模拟，可以获得不同低孔隙率正极设计的电解液渗透和电极润湿信息。

模拟表明，与小颗粒正极（SPC）相比，大颗粒正极（LPC）在其孔隙内容纳的电解液多出74%，这提供了更大的表面积和更多的可利用硫。另外，正极润湿信息被动态地纳入一维器件尺度模型中，用于分析电化学反应和预测放电曲线。多尺度模型能够预测采用不同低孔隙正极设计的放电曲线和容量差异。结果，采用LPC和SPC预测的Li-S电池容量与实验测试的容量匹配良好，误差小于9%。与传统的一维模型相比，新提出的多尺度模型同时考虑了正极形态和初始电解液渗透，以用于电池性能预测，这与传统模型不直接可行。

图2 电极润湿曲线和曲率

此外，多尺度模型表明，对于低孔隙率电极，增加电极中的二次颗粒尺寸对于提高电极润湿性和电池性能至关重要。不均匀的电解液分布也会导致不均匀的Li₂S沉积。这导致了孔道堵塞的增加和潜在的放电容量下降。在相同的平均润湿百分比条件下，电解液分布曲线也会影响电池性能。如果大多数电解液位于隔膜/正极界面区域附近，则硫将更有效地使用。总体而言，利用此开发的多尺度模型框架，可以分析和加速低孔隙率电极的设计，以将Li-S实用能量密度推到其极限。

图3 多硫化锂的运输和电解液的再分配

Understanding of Low-Porosity Sulfur Electrode for High-Energy Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203386

5. 清华深研院ACS Nano：离子选择性涂层保护锂负极，助力实用锂硫电池！

锂金属是一种理想的高能量密度锂-硫（Li-S）电池的负极。然而，它的可靠性受到枝晶生长和与多硫化物的副反应的严重限制，而这些问题要同时解决还很困难。

图1 ALA-ODA层的制备和表征

清华大学深圳国际研究生院吕伟等报告了一种保护层，其工作方式与离子选择性渗透细胞膜相同，从而获得了一种专门用于Li-S电池的抗腐蚀和无枝晶的锂金属负极（LMA）。具体而言，这项工作为LMA制作了一个致密、稳定但超薄的保护层，该保护层由十八胺（ODA）和Al−Li合金（ALA）（表示为ALA-ODA）组成。

ODA是一种由−NH₂基团和长烷基链组成的表面活性剂。当将锂金属浸入AlCl₃−ODA−四氢呋喃（THF）混合物溶液中时，ODA中的−NH₂基团会与Li金属反应形成Li₃N，并导致ODA在LMA表面上快速、定向和自限制组装，从而形成薄而致密的层，用作膜体，有效阻止多硫化物离子到达。同时，添加的AlCl₃中的Al³⁺离子在组装过程中被−NH₂吸附，并被Li还原，在组装层中产生均匀的Al分布。然后，Al与下面的Li反应，在LMA表面形成离子导电Al−Li合金，为稳定的Li沉积提供均匀的Li离子传输路径。

图2 ALA-ODA层抑制Li枝晶的形成

此外，具有良好稳定性的非极性烷基链朝向电解液排列，防止长时间循环中多硫化物在表面上的吸附。因此，带有ALA-ODA保护层的LMA可防止与LiPS的副反应以及组装的Li-S电池的自放电。在Li₂S₆存在下，对称电池可以稳定循环500小时以上，具有硫碳纳米管混合正极的组装电池在850多次循环中具有0.051%的低每循环容量衰减，并且在8 mg cm⁻²的高硫负载下也表现出良好的循环稳定性，这表明这是一种直接而有希望的测略，可以稳定高活性的负极，以用于实际应用。

图3 ALA-ODA保护的LMA在Li−S电池中的稳定性

A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium–Sulfur Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10047

6. 川大Nano Energy：柔性COF实现更高性能的锂硫电池

刚性共价有机框架（COFs）总是被用作硫-氧化还原/封闭的宿主，以便在高效Li-S电池的循环过程中适应其各种状态。受刚性COFs不可改变的结构框架的限制，柔性COFs被认为在应对活性硫方面具有更大的能力，以满足更高的能量需求，但目前还没有采用柔性COFs宿主。

图1 材料合成及表征

四川大学肖丹、孟岩等选择了两种柔性有机大分子和富氮介孔COF（COF-TPT（OH）和COF-TPT）作为Li-S电池的宿主材料。一方面，柔性的有机三嗪环块作为节点被用来构建多样化的结构，另一方面，掺氮的单元被证明可以通过N...Li的相互作用有效地约束多硫化物（LiPS）。更关键的是，修饰密集的电子给体-OH可以确保COF-TPT(OH)比COF-TPT有更好的结晶性，这有利于形成有利于均匀分布的S-传输通道。

更重要的是，COF-TPT(OH)具有刚性（源于-OH提供的氢键）和柔性（源于柔性单元）的特点，所以可以命名为半刚性/柔性的COF。同时，高密度的给电子O、N-掺杂的三嗪环和π-共轭系统保证了Li⁺和S_x^2-的大量吸附。

图2 Li-S电池的电化学性能

结果，半刚性/柔性的COF-TPT(OH)@S正极在在0.1 C下的首次循环中提供了1337 mAh g^-1的可逆容量，经过80次循环后保持了1203 mAh g^-1的放电容量。此外，有趣的是，在循环过程中检测到了容量递增现象，这表明其结构多样性的兼容性可能适应S物种的动态变化。此外，COF-TPT（OH）结构中引入的羟基（-OH）提供了更多的亲核位点，提高了Li₂S的成核密度和速率（短链多硫化物的转化），同时也有助于长链多硫化物的转化和活性硫的利用，这在原位拉曼中得到了证实。这些综合因素解释了含有-OH的COFs的快速动力学行为。

最后，根据理论计算模型中的吸附能，在已制备的COF中，验证了COF-TPT（OH）对长链多硫化物的限制有所改善。另外，受益于长链多硫化物的约束作用，COF-TPT(OH)@S的自放电行为在第一个平台（固体硫向长链多硫化物的转化）中受到了阻碍，这在搁置48小时后带来了10.8%的低容量衰减率。总体而言，这些发现将为Li-S电池宿主材料的选择提供一个新的思路。

图3 原位拉曼研究

Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108297

7. Angew：重水（D₂O）电解液助力锌离子电池3000次无衰减循环！

水系锌离子电池（ZIBs）以其优异的工业适应性和高能量密度等优点在水系储能技术中得到了越来越多的研究。然而，由于析氢反应（HER）和析氧反应（OER），水系电解液的实际应用受到其窄的电化学稳定电位窗口（纯水为1.23V）的限制。此外ZIBs中的复杂副反应严重干扰了稳定循环，这已成为水系储能技术的巨大挑战。

图1 电解液设计及表征

伦敦大学学院何冠杰等首次将水的同位素（EEI）的电化学效应应用于锌离子电池（ZIBs）的电解液中，以应对严重的副反应和大量气体产生的挑战。从动力学研究的角度来看，作者首先对EEI在D₂O和H₂O中的情况进行了分子动力学（MD）模拟，发现了离子在D₂O中的低扩散系数，证明了D₂O基电解液在ZIBs中的良好潜力。由于D₂O中离子的低扩散系数和强协调性，电池中发生副反应的概率降低，在循环过程中表现出更宽的电化学窗口、更少的pH变化和更少的氢氧化锌硫酸盐（ZHS）生成。

图2 半电池性能

更值得注意的是，D₂O环境可以调解循环过程中ZHS的相态。在这里，作者首次发现，D₂O抑制了ZHS在循环过程中因结合水的变化而引起的不同阶段的ZHS的产生，提供了一个更稳定的电极-电解质界面。因此，与基于H₂O的电解液相比，使用D₂O的全电池表现出更稳定的循环性能，在电压窗口为0.8-2.0V的1,000次循环和电压窗口为0.8-1.9V的3,000次循环后，表现出~100%的可逆转效率。

图3 全电池性能

When It’s Heavier: Interfacial and Solvation Chemistry of Isotopes in Aqueous Electrolytes for Zinc-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300608

8. 三单位EES：长寿命（367天）、宽温（-30至50℃）水系锌基储能！

随着可再生能源需求的不断增长，由锌金属负极组成的水系锌离子装置构成了一类新兴的下一代能源储存。在过去的几年里，人们已经开发了复杂的策略来制备强大的电极和电解质以及它们的界面，以减轻锌枝晶的生长和副反应，但使用简单的策略，如电解液添加剂，将电化学稳定性提高到商业水平，仍然是人们所期望的。

图1 不同电解液中负极的形态演变示意图

松山湖材料实验室王欣、西南石油大学何显儒、厦门大学乔羽等报告了一种可扩展的电解液工程，其特点是采用亲水调节的非离子两亲聚合物添加剂，以从根本上抑制与水有关的副反应。该聚合物添加剂同时含有亲水和疏水单元，促进了局部纳米尺度的H₂O贫乏环境，基本上可以从水介质中实现Zn²⁺的脱溶剂化。亲水段在锌负极上的优先吸附也创造了一个局部疏水层，协同屏蔽了金属的直接水腐蚀。此外，调整后的电解液增加了负极上的阴离子分解，这进一步导致了富含F和缺O的界面，促进了负极的稳定。

图2 APA在纯水和Zn(OTf)₂水溶液中的溶剂化结构

因此，在传统的Zn(OTf)₂中引入微量两亲性聚合物添加剂，可以在对称和全电池中实现高度稳定的负极，表现为Zn-Zn电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的超长循环超过8800小时（367天），在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下的超长循环超过2500小时，并增加了从50℃到-30℃的宽温运行。总之，通过非离子两亲聚合物在水系离子电解液介质中建立局部疏水性的原理，有助于对锌的稳定化有新的认识，可能允许在不久的将来实现水系锌基储能的工业化。

图3 水系Zn-AC混合离子超级电容器和Zn-NVO电池的循环性能

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04023a

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